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交替共轭聚合物的室温精准合成

  由于具有化学结构易于修饰、溶液可制备、能带及光谱可调节等优势,交替共轭聚合物在有机光电子领域具有重要的应用前景。目前,其制备方法主要为热活化Stille,Suzuki及直接芳基化等交叉偶联聚合方式。然而,该类热活化的合成方法存在合成重现性差,材料存在结构缺陷等问题,极大限制了共轭聚合物材料的性能和应用。近年来,中国科学院大学黄辉教授团队报道了一系列新型交叉偶联合成方法(Nat. Commun.202213, 144. Angew. Chem. Inter. Ed.201958, 5044.),在有机/高分子半导体材料的绿色高效合成中取得了重要进展。本工作中,该团队采用Buchwald预催化剂P(t-Bu)3 Pd G3的高效催化体系,首次实现了室温下传统Stille聚合反应。实验结果表明,该方法不仅普适性广,更重要的是能够完全抑制均聚结构缺陷的产生,提高了共聚物的品质和重现性。

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图1:传统热活化Still聚合与室温Stille聚合反应的对比

  基于最优催化反应条件下,作者对亲核、亲电试剂底物进行了广泛的研究,成功合成了12个具有高分子量(11.3 kDa-77.8 kDa)、高产率和低分散度的共轭聚合物,表明了该方法具有良好的普适性。

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图2:使用室温Stille聚合方法学合成的12个共轭聚合物 

  进一步研究发现,高效的室温偶联不但可以提升交叉偶联的产率,而且能够显著抑制亲电或亲核试剂自偶联。因此,室温方法得到的聚合物(P1a)与传统高温方法获得的材料(P1b和P1c)相比,结构分析表明P1a完全无结构缺陷,而P1b和P1c含有亲核或亲电单体的均聚结构缺陷。吸收光谱的理论研究显示均聚结构缺陷的存在会导致吸收光谱的偏移,这与实验结果也保持了高度一致。

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图3:缺陷研究

  者使用上述三个材料分别进行了缺陷态密度及有机场效应晶体管(OFET)的研究,发现室温合成的材料表现出更低的缺陷态密度及更高的的空穴迁移率,优于传统热活化制备的材料,进一步支持了该方法的优越性。

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图4:OFET器件制备与比较

   因此,黄辉/史钦钦团队采用一类简单高效的催化剂策略,开发了具有普适性的室温催化聚合方法。采用该方法制备的交叉聚合物无均聚结构缺陷,因而具有更高的器件性能。该方法的开发不仅为高性能共轭聚合物材料的制备提供了新方法,为开展共轭聚合物材料构效关系的研究奠定了基础,更为有机电子学发展提供了新的研究思路。

  该项工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. 上。同时,该论文被选为VIP(Very Important Paper),据悉仅有不到5%的论文能够获得如此积极的评价。文章的第一作者是中国科学院大学博士生马博维,通讯作者为史钦钦副教授和黄辉教授。这项工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划、中科院前沿重点基金和先导基金的资助。


论文信息:

Defect-Free Alternating Conjugated Polymers Enabled by Room-Temperature Stille Polymerization

Bowei Ma, Qinqin Shi, Xiaoying Ma, Yawen Li, Hao Chen, Kaikai Wen, Ruihua Zhao, Fengjiao Zhang, Yuze Lin, Zhixiang Wang, Hui Huang

Angewandte Chemie International Edition

论文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115969






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