第一作者：张昕，古晓斌

通讯作者：张昕、黄辉；通讯单位：中国科学院大学

论文DOI：10.1021/acs.accounts.3c00813

该综述着重归纳总结了课题组在利用非共价“构象锁”策略设计低成本、高性能非稠环电子受体方面的工作，深入探讨了低成本受体的分子设计原理和结构-性能关系，介绍了效率-成本-稳定性平衡的聚非稠环电子受体的设计，最后指出了非稠环电子受体所面临的挑战和未来的发展方向。

【背景介绍】

有机太阳能电池因其质轻、柔性和半透明等优点而受到广泛关注，已逐渐成为可再生能源技术的重要候选者之一。由P型电子给体和N型电子受体材料构成的光活性层是有机太阳能电池器件的关键组成部分，其中受体材料的创新和演化极大的影响了该领域的发展方向。自1986年第一个双层异质结结构的有机太阳能电池问世以来，富勒烯及其衍生物因其优异的各向同性电荷传输性质而主导受体发展将近二十年，但光电性质可调性有限的缺点将基于富勒烯衍生物的有机太阳能电池效率限制在12%左右。直到非富勒烯受体取得突破性进展，特别是稠环电子受体的发明使有机太阳能电池领域步入蓬勃发展的快车道。近年来，得益于分子结构的持续创新和器件加工工艺的不断优化，基于稠环电子受体的有机太阳能电池效率已经接近20%。然而，稠环电子受体因其复杂化学结构，通常面临着冗长的合成路线、低产率和高成本问题，这阻碍了有机太阳能电池未来的大规模产业化。

非稠环电子受体因其简单的分子结构、简便的合成路线和低的成本等优点而成为替代稠环电子受体的有力候选者。从化学角度来看，非稠环电子受体可看作是将稠环电子受体的复杂稠环结构剪裁为低稠环度或简单芳环结构，同时辅以分子内非共价相互作用（即非共价“构象锁”，NoCLs）锁定平面构象，从而构建结构简单但共平面的π共轭骨架。

图1. 非稠环电子受体的设计思想及优势

【全文速览】

1.   简化分子结构：从稠环核到非稠环核

非稠环电子受体通常由低稠环度的二元/三元稠环单元甚至简单的芳（杂）香环组成，这些基本单元通过碳-碳单键相互连接。然而，额外单键的存在不可避免地导致构象异构体或扭曲的分子构象，从而显着影响其光电性质和分子间堆积行为。为了解决这个问题，非共价“构象锁”策略通常被引入到非稠环电子受体的设计中，从而有效限制碳-碳单键的旋转并锁定平面构象。

图2. 非稠环电子受体的结构简化和共面化示意图

为了简明扼要的描述稠环结构，作者所有符号D_n（或A_n）来表示给电子（或吸电子）单元，其中n代表了稠环数，如广泛使用的环戊二噻吩单元可表示为D₃。我们介绍了非稠环电子受体的起源以及领域内研究人员随后在分子设计上进行的努力。着重介绍了作者由七元稠环核（D₇）、八元稠环核（D₈）和九元稠环核（D₉）裁剪并通过氟‧‧‧氢和硫‧‧‧氧非共价“构象锁”锁定骨架平面性的系列非稠环电子受体，多次刷新了非稠环电子受体基有机太阳能电池光电转换效率的记录值。这表明高度稠环结构的简化和非共价“构象锁”的引入不仅可以简化电子受体材料的合成路线，还赋予其高度共面共轭的骨架和与稠环电子受体相当的光电转换效率，凸显了非稠环电子受体的商业化应用潜力。

2.   构建完全非稠环电子受体

值得注意的是，上述非稠环电子受体都含有三元稠环结构的环戊二噻吩单元，其可看作是由桥接碳原子连接的2,2′-联噻吩砌块。这种刚性结构以及4-位取代的烷基侧链赋予了环戊二噻吩基材料出色的电荷传输性能和良好的溶解性。然而，环戊二噻吩的合成方法相对复杂且不环保，通常涉及多步反应和有毒试剂（有机锂、肼等）。因此，进一步简化环戊二噻吩以开发结构更简单、成本更低的完全非稠环电子受体至关重要。

图3. 环戊二噻吩单元的简化以及PhO4T系列分子的合成、表征和品质因子

基于上述考虑，我们基于市售的廉价2,3-二溴噻吩为起始原料，经过两步绿色无毒的Suzuki交叉偶联反应获得了基于2,2′-联噻吩简单砌块PBT的单醛产物（PBT-CHO）。进一步通过钯催化的直接芳基化和Knoevenagel缩合反应即可获得高产率的PhO4T系列完全非稠环电子受体。由于非共价“构象锁”和空间位阻侧链的存在，该系列受体表现出高度共平面的共轭骨架和良好的溶解性。最终，基于PhO4T-3的有机太阳能电池实现了13.76%的光电转换效率和高的品质因子（FOM值），表明探索结构更简单的非稠环电子受体是实现有机太阳能电池效率-成本平衡的有前途的方法。

3.   分子工程提升光伏性能

从本质上来说，电子给体和受体单元的结构、光电化学特性对于控制分子自组装、光捕获能力和光伏性能至关重要。因此，非稠环电子受体材料的分子工程在实现高性能有机太阳能电池方面起着关键作用。

图4. 区域异构化和端基工程对光电性质和堆积行为的影响

我们介绍了在非稠环电子受体的区域异构化、端基工程和β-烷基侧链工程方面的工作，阐明了上述策略对分子几何形状、分子刚性、光电性质、堆积行为和薄膜形貌方面的影响。此外，作者还将硫‧‧‧氮和硫‧‧‧氯非共价“构象锁”引入到非稠环电子受体的设计中，单晶结构证明了非共价“构象锁”的存在及其对分子平面性的贡献。

4.   效率-稳定性-成本平衡的聚非稠环电子受体

全聚合物太阳能电池具有优异的热力学和光照稳定性等显著优势，在实际应用中具有巨大潜力。近年来，得益于聚小分子受体（通常使用稠环电子受体为基本构建单元）概念的提出，基于聚稠环电子受体的全聚合物太阳能电池的光电转换效率已突破19%。然而，该类受体材料仍然面临着复杂合成和高成本的问题。因此，我们考虑到非稠环电子受体在降低材料成本方面的优势，首次提出了聚非稠环电子受体（PNFREAs）的策略，旨在改善效率、稳定性和成本之间的平衡（即有机太阳能电池商业化“黄金三角”）。

图6. 聚非稠环电子受体设计思路图及其化学结构、光伏性能、稳定性和成本分析

我们总结了在聚非稠环电子受体方面的工作，分析了聚合位点的区域规整性、端基氟化等对其光电性质和光伏性能的影响，并创造了12.61%的聚非稠环电子受体基全聚合物太阳能电池记录效率。此外，我们比较了小分子非稠环电子受体和聚非稠环电子受体在热稳定性和储存稳定性方面的差异，并深入分析了相关受体材料的工业品质因数（i-FOM值，其i-FOM值显著高于稠环电子受体及其聚合衍生物的代表性体系）。这表明，聚非稠环电子受体能够在效率、稳定性和成本之间实现很好的平衡，是有机太阳能电池为了走向商业化的有前途的道路。

【总结与展望】

本综述全面回顾了其在低成本非稠环电子受体的结构简化、分子工程和聚合化方面所做的努力，介绍了引入非共价“构象锁”在增强分子平面性和刚性方面的有效性，反过来又促进了有序的分子组装、有效的π共轭和良好的电荷传输特性。此外，阐明了聚非稠环电子受体在实现效率-稳定性-成本平衡的有机太阳能电池的巨大潜力。为了进一步提升非稠环电子受体基有机太阳能电池的光伏性能，我们针对性的提出了相关展望：1）根据理论指导进一步扩展新型非共价“构象锁”在分子设计中的应用；2）利用非共价“构象锁”和大空间位阻基团的双重锁定效应有助于开发高平面性的非稠环电子受体；3）低成本聚合物给体的开发和全低成本的给受体组合对进一步降低有机太阳能电池成本至关重要；4）采用绿色和原子经济性的合成方法有助于获得缩短合成路线、避免有毒副产物的产生，进一步降低合成复杂系数；5）开发更具商业化潜力的光伏受体材料。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.3c00813